本发明属于半导体光电材料与器件技术领域，具体公开了一种铜锌锡硫薄膜的光化学制备方法及其铜锌锡硫薄膜与铜锌锡硫太阳能电池；所述铜锌锡硫薄膜是在紫外光的照射下在衬底上进行沉积，由于沉积是在液相中进行的，反应是低温沉积过程，因此避免了衬底的氧化和腐蚀；而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到均匀一致的薄膜；另外，薄膜的沉积只在紫外光光照的位置发生，因此可以通过控制光斑的位置和形状来控制薄膜形状，通过控制紫外光的照射时间来控制薄膜厚度；该方法生产成本低，设备简单，反应条件温和，对材料的利用率高，容易制备出大面积较均匀的薄膜。